砷是一種類金屬元素,主要存在于土壤、空氣和水中。一般有機狀態(tài)的砷是無毒的，而無機狀態(tài)的砷是有毒性的。高含量的砷主要存在花崗巖、銅、鉛、鈷等礦物中[1]。因存在天然富砷地域，近年來，國內(nèi)外不斷報道地方砷中毒事件[2]，另外，人類活動對砷在環(huán)境中的累積有加劇作用，如工業(yè)冶煉、半導體制造、農(nóng)藥使用、采礦、水體改造等。環(huán)境中的砷又會通過各種途徑，如飲用水、食品、大氣、化妝品、玩具等進入人體，從而造成危害[3,4]。

　　攝入無機砷化合物70～200 mg后即可發(fā)生急性中毒，極可能導致死亡。砷化氫(AsH6)致死量為0.10～0.15 g，亞砷酸(As2O3)為0.10～0.30 g，而如果長期連續(xù)地攝取0.50～1.00 mg/d的砷或長期攝取質(zhì)量濃度為3.0～6.0 mg/L的含砷水，將導致砷慢性中毒，可能發(fā)展為末梢神經(jīng)炎、心臟血管損害、染色體異常、癌變等[5]。癌癥死亡率與砷的暴露量、暴露時間或年齡增加之間的相關性也已經(jīng)在世界各地的報告中有明確確認。

　　目前，化妝品消費在人們?nèi)粘Ｏ�費中所占比重越來越大，其使用也成為人體攝入有害元素的重要途徑之一，我國已經(jīng)設立了化妝品中鉛、砷、汞、鎘等有害元素的安全限量。對于砷及其化合物，參考限值采用我國現(xiàn)行的2015年版《化妝品安全技術規(guī)范》中的標準(≤2 mg/kg)。根據(jù)砷在環(huán)境中的存在情況，礦產(chǎn)中砷的含量可能較高，而彩妝類化妝品(粉餅、口紅、眼影等)的主要原料是粉質(zhì)材料，如滑石粉、高嶺土、碳酸鈣等[6]，這些原料中可能有高含量的砷，從而危害消費者。為此，寧波出入境檢驗檢疫技術中心消費品實驗室對2017年1月至5月接收的含砷檢測項目的彩妝類化妝品進行分析測試，參考中華人民共和國《化妝品原料風險評估技術指南》(征求意見稿)和美國EPA暴露系數(shù)手冊中有關評價參數(shù)，并結合美國環(huán)境保護局(USEPA)推薦的健康風險模型，對彩妝類化妝品中砷通過皮膚接觸途徑引起的健康風險進行初步評價，以期為民眾科學選用彩妝類化妝品提供科學依據(jù)，也給政府有關監(jiān)管部門提供參考。

　　1 試驗部分

　　1.1 樣品采集

　　以取自2017年1月至5月寧波出入境檢驗檢疫技術中心接收的含砷檢測項目的彩妝類化妝品，包括眼影229件、眼線膏83件、唇膏類688件、睫毛膏49件、粉餅84件，共1 133份彩妝類化妝品樣品為對象，進行健康風險評估。

　　1.2 試劑、實驗用具與儀器

　　試劑：砷標準物質(zhì)，1 000μg/mL，編號GSB G 62028-90(3302)，國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院;硝酸、過氧化氫，優(yōu)級純，國藥集團化學試劑有限公司;標準使用液用超純水配制。

　　實驗用具：所有的玻璃制品和聚四氟乙烯消解罐都徹底清洗后浸泡在體積分數(shù)為20%的硝酸溶液中24 h，使用前用蒸餾水清洗干凈。

　　儀器：7500ce電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)，美國Agilent公司;Anton Paar微波消解儀，蘇州賽恩斯儀器有限公司經(jīng)銷;09A24恒溫電加熱器，上海博通化學科技有限公司。

　　1.3 樣品前處理方法

　　參考2015年版《化妝品安全技術規(guī)范》中第四章“1.4”節(jié)中微波消解法[7]：稱取樣品0.2 g左右(精確到0.000 1 g)，置于清洗好的聚四氟乙烯消解罐內(nèi)，同時做試劑空白，取樣后加蒸餾水1 mL，潤濕搖勻。先加入5 mL硝酸，然后再加入2 mL過氧化氫，將消解罐晃動幾次，使樣品充分浸沒。放入恒溫電加熱器中100℃加熱20 min后取出，冷卻。把裝有樣品的消解罐擰上罐蓋，放進微波消解儀中。樣品消解完畢后，取出冷卻，開罐，將消解好的消解罐放入恒溫電加熱器中100℃加熱數(shù)分鐘。之后將消解液移至50 mL具塞比色管中，用蒸餾水洗滌消解罐數(shù)次，合并洗滌液，用蒸餾水定容至50 mL，過濾后，ICP-MS待測。

　　為保證數(shù)據(jù)有效性，做了加標回收的試驗，將測定值與標準值進行比較，結果表明數(shù)據(jù)的精確度(相對標準偏差，RSD)及回收率均符合要求，具體結果見表1。

　　1.4 評價標準與方法

　　1.4.1 污染程度評價

　　采用單因子污染指數(shù)法[8]評價砷元素在彩妝類化妝品中的污染狀況，其表達式見式(1)。

　　式中：Pi——單因子污染指數(shù);

　　Ci——砷含量在樣品中的平均含量;

　　Si——砷元素的評價標準，以2015年版《化妝品安全技術規(guī)范》中的砷限值為評價標準。當Pi<1表明樣品沒有受到砷污染;12時表明樣品受到砷重度污染[9]。

　　1.4.2 健康風險評價模型

　　根據(jù)美國環(huán)保局綜合風險信息系統(tǒng)(IRIS)和國際癌癥研究機構(IARC)的分類系統(tǒng)，砷被認定為基因毒物質(zhì)(化學致癌物)，而在彩妝化妝品中其含量較低，多采用線性多階段外推模型[9]，公式見式(2)。

　　

 

　　式中：Rc——70年暴露的終身致癌風險，

　　q——模型中致癌斜率因子，As元素的該值為3.66 mg/(kg·d)(經(jīng)皮)[10],ADD為污染物日均暴露劑量，在實際計算時以原衛(wèi)生部公布的《化妝品原料風險評估技術指南》(征求意見稿)[11]中的日全身暴露量(SED)代替ADD，這兩者代表的實際意義完全相同。SED計算公式見式(3)。

　　

 

　　式中：A為化妝品每日使用量(g/d)，其估計值根據(jù)EPA暴露系數(shù)手冊，粉餅的使用量A為0.265 g/d，依據(jù)為指南中的資料性附錄2(眼影0.02 g/d、眼線膏0.005 g/d、唇膏類0.04 g/d、睫毛膏0.025 g/d);C為原料在化妝品中的質(zhì)量分數(shù)，以(%)表示(本研究中即為砷的濃度);DAp為以百分數(shù)(%)表示的經(jīng)皮吸收率，在無完整動物透皮吸收數(shù)據(jù)時，以100%計;60為默認的人體質(zhì)量，kg。

　　本課題針對通過皮膚接觸途徑的暴露特性，采用美國環(huán)境保護局(USEPA)推薦的健康風險模型來評價。砷在暴露途徑下潛在的致癌風險公式見式(4)[10]。

　　

 

　　式中：Rc——70年暴露的終身致癌風險;

　　72——期望壽命。

　　USEPA建議，有毒有害物質(zhì)的健康風險水平在(1.0×10-6)/年～(1.0×10-4)/年之間表示存在一定的風險，但尚可接受;<(1.0×10-6)/年表示風險甚微，可以安全使用;>(1.0×10-4)/年表示風險較為顯著，應對其使用的安全性予以關注。

　　2 結果與討論

　　2.1 彩妝類化妝品中砷的檢測結果

　　不同類別彩妝類化妝品中砷(As)的檢測結果見表2。

　　由表2可見，五類彩妝類化妝品中砷含量均值的排序為：唇膏類<睫毛膏<粉餅<眼線膏<眼影。均值都在參考限值內(nèi)，鑒于方法檢出限為0.01 mg/kg，眼影中有120件被檢出，眼線膏有55件檢出，唇膏類檢出152件，睫毛膏被檢出18件，粉餅被檢出46件。檢出率分別為：眼影52.4%;眼線膏66.3%;唇膏類22.1%;睫毛膏36.7%;粉餅54.8%。

　　2.2 彩妝類化妝品中砷的超標情況及其評價

　　除了眼線膏、唇膏類、粉餅和睫毛膏四類彩妝類化妝品外，眼影中4件樣品超過參考標準，超標率為眼影樣品的1.75%。對五類彩妝類樣品以2015年版《化妝品安全技術規(guī)范》中的砷限值進行單因子污染指數(shù)法評價，眼線膏、唇膏類和睫毛膏三類化妝品污染指數(shù)<1，表明樣品沒有受到砷污染，超標的眼影化妝品污染指數(shù)在1.25～1.50之間，為輕度污染(1

　　2.3 砷含量高于限值的化妝品的健康風險評價

　　考慮對砷未超標的彩妝類化妝品進行健康風險評估沒有太大實際意義，故這里僅對砷可能高于參考限值的彩妝類化妝品進行了健康風險評價，結果見表3。兩類彩妝類化妝品砷健康風險值均未超過評價參考水平(1.0×10-6)/年。考慮到部分消費者可能同時使用兩類產(chǎn)品，假定砷對人體健康的毒性作用呈加和關系而不是協(xié)同或拮抗關系，經(jīng)計算其累計風險也在安全范圍以內(nèi)。

　　2.4 討論

　　本研究結果表明：五類彩妝類化妝品(眼影、眼線膏、唇膏類、睫毛膏、粉餅)中砷含量基本上都低于2015年版《化妝品安全技術規(guī)范》中砷的參考限值，除了眼影中個別樣品，在超標的幾件樣品中砷的污染狀況評價均為輕度污染。經(jīng)評價，砷含量可能高于參考限值的化妝品中砷產(chǎn)生的年健康風險值均低于USEPA推薦的最大可接受風險水平(1.0×10-4)/年，對人體健康風險甚微。

　　分析了可能高于參考限值的樣品眼影和粉餅的成分表發(fā)現(xiàn)，它們的原料中都含有云母和聚二甲基硅氧烷。我們也接收過不同類型云母粉、硅石、滑石粉等彩妝化妝品原料的樣品，并對其進行砷的測定，結果發(fā)現(xiàn)有幾種類型的云母(如H60絹云母)均被測出砷超標，由此猜測幾種砷超標的眼影和粉餅可能與它們使用的原料云母有關。經(jīng)追蹤其出售來源及售價發(fā)現(xiàn)，這些樣品基本來源于網(wǎng)購，其價格相對低廉，工藝及包裝相對簡陋，生產(chǎn)原料控制不嚴，也是造成砷超標的重要原因。

　　本課題中，終身致癌風險采用我國《化妝品原料風險評估技術指南》中的推薦參考標準10-6(1 mg/kg)，則眼影、眼線膏、唇膏類、睫毛膏和粉餅中砷含量分別超過0.82 mg/kg、3.28 mg/kg、0.41 mg/kg、0.66 mg/kg及0.062 mg/kg的樣品在長期使用下可能會存在一定的健康風險。客觀而言，彩妝類化妝品里不含砷是非常困難的，砷在彩妝類化妝品原料中普遍存在，在生產(chǎn)及包裝等環(huán)節(jié)中容易產(chǎn)生污染[12]，值得關注的是長期使用是否會對人體形成明顯危害。而目前并無統(tǒng)一的標準和方法對彩妝類化妝品中砷的安全性進行評價，并無一個安全攝入閾值，這是亟待研究解決的問題。

　　另外，在眾多彩妝類化妝品中，我們還發(fā)現(xiàn)眉筆、眉粉、眉膏類樣品中砷含量很高，僅在2017年1—5月受檢的眉筆樣品中，砷的檢出率高達85.0%，超標率達3.59%，其中超標樣品中有33.3%的樣品屬于砷重度污染，即污染指數(shù)Pi>2。而這類樣品復雜多樣，用量和用法存在較大的個體差異，其每日使用量在EPA暴露系數(shù)手冊及《化妝品原料風險評估技術指南》(征求意見稿)中均未明確給出，即難以得出終身致癌風險，USEPA推薦的健康風險模型暫不適用，考慮到消費者對這類彩妝化妝品需求量逐年增加，市場規(guī)模也將繼續(xù)擴大，故建議監(jiān)管部門應加強對這類彩妝類化妝品的質(zhì)量監(jiān)控。

　　本研究應用于健康風險評估還存在一定的不確定性，除上述原因外，在寧波出入境檢驗檢疫技術中心實施含砷項目檢測的這幾類彩妝類化妝品均為皮膚接觸類化妝品，本文僅就皮膚接觸途徑對人體造成的健康危害進行了評估，而對經(jīng)口攝入和經(jīng)呼吸吸入途徑的攝入量并未計算，因此可能在一定程度上低估了砷暴露的風險水平。另外，由于此次健康風險評估與受檢的含砷樣本有關，用于風險評估研究的試驗樣本在分類上不均衡，導致風險評估結果可能存在片面性，而且本次健康風險評估中假定了砷對人體健康毒性作用呈加和關系，而不是協(xié)同或拮抗關系，這也增加了評估結果的不確定性。

　　3 結論

　　寧波出入境檢驗檢疫技術中心于2017年1月至5月接收的1 133件含砷項目的五類彩妝類化妝品(眼影、眼線膏、唇膏類、睫毛膏、粉餅)中，砷平均含量均低于2015年版《化妝品安全技術規(guī)范》砷含量的參考限值，眼影中有部分樣品砷含量超過限值標準，超標率為1.75%。

　　眼線膏、唇膏類和睫毛膏三類化妝品污染指數(shù)水平均屬于無污染，砷含量可能高于參考限值的眼影和粉餅樣品污染指數(shù)水平屬于輕度污染。

　　砷健康風險評價結果表明：砷含量可能高于參考限值的兩類彩妝類化妝品中砷產(chǎn)生的年健康風險值均低于USEPA推薦的最大可接受風險水平(1.0×10-4)/年，對人體健康風險甚微。考慮到眉筆、眉粉、眉膏類彩妝化妝品中砷的超標率較高且目前暫無合適的方法進行風險評估，因此下一步應對此類彩妝化妝品中的砷含量、原料成分進行監(jiān)測和分析，以便更加綜合全面地對彩妝類化妝品中砷的健康風險作出評價。

　　參考文獻

　　[1]朱參勝,梁曉聰.砷的毒理及其對人體健康的影響[J]環(huán)境與健康雜志,2009,26(6):561-563.

　　[2]金銀龍,梁超柯,何公理等中國地方性砷中毒分布調(diào)查(總報告) [J.衛(wèi)生研究,2003,32(6):519-540 .

　　[3]王遠征食品中砷的健康風險評價[D].北京:中國科學院研究生院, 2007.

　　作者：朱珊珊 任飛 翁東海

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