摘要:以黃河最大支流———渭河流域為研究對象，于 2015—2016 年對流域內土壤理化特征與重金屬含量及其形態進行調查，并采用電感耦合等離子體質譜( inductively coupled plasma mass spectrometry，簡稱 ICP - MS) 分析法研究土壤重金屬( Ni、Cu、Cr、Zn、Cd 和 Pb) 的形態特征及其影響因子。結果表明: ( 1) 渭河流域土壤電導率和 pH 值呈一致的變化規律，即平水期 > 枯水期 > 豐水期，土壤全碳、全氮、全鉀含量均表現為豐水期 > 平水期 > 枯水期，不同水期全磷含量差異均不顯著( P > 0. 05) ; ( 2) 渭河流域土壤重金屬含量均以豐水期最高，平水期和枯水期較低，其中土壤 Pb 和 Zn 含量最高，Cd 含量較低; ( 3) 土壤 Cu、Cr、Ni 元素均以殘渣態為主，而 Cd 和 Zn 以弱酸提取態為主; Pb 在各形態中較均勻地分布，對生態環境造成的影響較小; ( 4) Pearson 相關性分析可知，土壤 Cr、Cu、Ni 和 Cd 的弱酸浸提態與其含量之間呈現出顯著的正相關關系( P < 0. 05) ，Cr 的弱酸浸提態與可還原態沒有顯著的相關性( P > 0. 05) ，Cu、Pb、Zn 和 Cd 的弱酸浸提與可還原態具有顯著的相關性( P < 0. 05) 。綜合分析可知，渭河流域土壤不同形態重金屬元素含量均與土壤養分含量存在顯著的正相關性，與 pH 值和電導率呈負相關，其中全碳含量是控制渭河流域土壤重金屬元素含量的主要因素。

　　關鍵詞:渭河流域; 土壤; 理化特征; 重金屬; 影響因子

　　重金屬污染不僅危害著寶貴的土壤，同時也對河流湖泊產生重大的危害，進而影響生物的生長，這主要歸根于重金屬的難降解性，一旦重金屬成分通過工業污水排放進入到河流湖泊或者土壤，將很容易積累下來形成較高的含量[1 - 2]，在大大降低水循環凈化能力的同時帶來難以治理的水體富營養化，此外，若這些重金屬成分直接或間接進入土壤將導致土壤重金屬含量超標[3]，影響作物生長。土壤不僅是植物生長的基礎，同時也為污染物提供了重要載體，重金屬成分進入土壤的最直接方式就是廢水排放和雨水沖刷，這些污染物逐漸在土壤中沉積，達到一定限度后造成土壤重金屬超標; 此外，土壤中的 重 金 屬 還 會 通 過土壤水體的影響來加劇二次污染[4 - 5]。重金屬污染因其難以降解而造成長期的污染，且短期內難以及時發現，因此治理重金屬污染成為了一項長期的艱巨任務。渭河流域憑借良好的水資源為養殖、灌溉等提供了良好條件，同時也作為重要的飲水水源之一，為水生生物創造了生存的基礎，該流域得到了廣大學者的多方面研究[6]。但是隨著工業化進程的不斷深入，人為開發嚴重影響著渭河流域原有水生態，重金屬含量較高的工業廢水、生活污水排放等不合理開發方式導致渭河水質下降，土壤重金屬超標日益凸顯，最終影響的是渭河流域生態及其周邊居民的生活，因此研究渭河流域土壤重金屬超標已經成為迫切的現實問題[7 - 8]。近些年來，不少學者在渭河流域水體重金屬分布及相應的影響因素方面開展了相關的研究，一些學者針對渭河流域出現的重金屬污染提出了一系列的控制措施，本試驗在分析渭河流域生態狀況的基礎上從不同時期來研究渭河流域土壤重金屬的相關分布，并對其影響因素進行探究，從而為降低重金屬污染提供有益參考，為保護渭河流域生態起到一定的作用。

　　1 材料與方法

　　1. 1 研究區概況

　　渭河流域地處我國西北部，橫穿陜西、甘肅、寧夏 3 省 ( 區) ，總長 818 km，由于西北地區以黃土為主，因而該流域的水土流失也較為嚴重，全年超過 60% 的降水量主要集中在 7—9 月[9]，右岸的秦嶺山脈為該流域降水提供了有利條件，左岸的黃土高原則造成了較大的沙量。

　　1. 2 儀器和試劑

　　試驗所 需 儀 器: 電感耦合等離子質譜儀 ( ICP - MS， Agilent 7500) ，購自美國安捷倫科技有限公司; 微波消解儀 ( ETHOS UP) ，購自美國 CEM 公司; 亞沸蒸餾器( 德國 Berghof BSB - 939 - IR) ; 電 子 天 平 ( 精 度 達 0. 01 g ) ; 超 純 水 儀 ( Milli - Q) ; 100 mL 容量瓶、消解罐、聚四氟乙烯坩堝、恒溫電熱板、玻璃漏斗、定量濾紙。試驗所需試劑: 濃硝酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸、去離子水等。

　　1. 3 樣品采集

　　土壤采樣時間在 2015—2016 年 8 月，將距水岸 100 m 的范圍內作為采樣點，也就是大約水面1 m，然后在200 m 范圍內選擇 5 個采樣點，這樣就形成了 20 個采樣點。在進行采樣之前首先要利用鐵桿對水深、上層土壤厚度進行測量，之后在 PVC 管上扎相應小孔，然后將 PVC 管扎入采樣點，直至無法繼續深入，最后將管拔出并將底部封住，從而將含有土壤的一段管進行截斷，用干冰進行覆蓋后密封保存，以待樣品指標測定。

　　1. 4 土壤樣品預處理

　　1. 4. 1 土壤養分的測定 通過鮑士旦相關測試法[10]對土壤養分進行測定: 土壤顆粒組成采用比重法測定; 土壤 pH 值采用水土比 1. 0 ∶ 2. 5 浸提 pH 值玻璃電極法測定; 電導率用電導儀測定; 全碳和全氮含量采用元素分析儀測定; 全磷含量采用 NaOH 熔融 - 鉬銻抗比色法測定; 全鉀含量采用火焰分光光度計法測定。

　　1. 4. 2 土壤重金屬質量分數的測定 首先要對樣品進行自然風干，經過仔細碾磨后用 60 目篩進行過篩處理，之后稱取 0. 5 g 樣品使用 HClO4 - HNO3 - HF 進行消化處理，進而開展土壤中的相關 Zn、Cd、Pb、Cu 含量測定，具體方法在電感耦合等離子體質譜儀的輔助下采取內標法，在冷原子吸收微分測儀的輔助下為 ICP 配置氫化物發生器，這樣能充分保障儀器靈敏性。然后用 25 mL 比色管裝入 0. 25 g 樣品，并將 10 mL 王水加入其中，之后在沸水中對其進行長達 2 h 的加熱處理，中間進行 2 次振搖，待冷卻至室溫后加入 10 mL 保存液，在稀釋液的作用下實現定容，這樣能夠對 Hg 進行測定的消解液就形成了。之后從中取出 5 mL 裝入另一比色管中，并分別加入 2. 5 mL 的硫脲溶液及鹽酸，以備 As 的測定，土壤重金屬質量分數的計算如下[11 - 12]: w( M) = n × V × C m 。式中: M 表示重金屬名稱; C 表示重金屬質量濃度; w 表示土壤重金屬的質量分數; n 代表 ICP - MS 稀釋的倍數; V 表示體積，L; m 表示質量，kg。本試驗采用 BCR 連續提取法對土壤重金屬形態進行測定，由北京環境監測中心完成。

　　1. 5 數據處理采用

　　Excel 2012 和 SPSS 18. 0 進行數據統計和方差檢驗，采用單因素方差分析( One - way ANOVA) ，顯著性用 LSD 法，采用 Pearson 相關系數法分析不同形態重金屬與養分之間的關系。

　　2 結果與分析

　　2. 1 渭河流域土壤理化性質分布特征

　　由表 1 可知，渭河流域土壤 pH 值的變化范圍為 6. 78 ～ 7. 56，基本表現為平水期 > 枯水期 > 豐水期，其中不同水期 pH 值差異均顯著( P < 0. 05) ; 土壤電導率的變化范圍 為 92. 62 ～ 110. 21 μS / cm，基本表現為平水期 > 枯水期 > 豐水期，其中不同水期電導率差異均顯著( P < 0. 05) ; 土壤全碳含量的變化范圍為 8. 16 ～ 13. 24 g /kg，基本表現為豐水期 > 平水期 > 枯水期，其中豐水期顯著高于平水期和枯水期( P < 0. 05) ，平水期和枯水期差異不顯著( P > 0. 05) ; 土壤全氮含量的變化范圍為 1. 01 ～ 1. 69 g /kg，基本表現為豐水期 > 平水期 > 枯水期，其中豐水期顯著高于平水期和枯水期( P < 0. 05) ，平水期和枯水期差異不顯著( P > 0. 05) ; 土壤全磷含量的變化范圍為 1. 03 ～ 1. 05 g /kg，基本表現為豐水期 > 枯水期 > 平水期，其中不同水期全磷含量差異均不顯著( P > 0. 05) ; 土壤全鉀含量的變化范圍為 26. 01 ～ 32. 56 g /kg，基本表現為豐水期 > 平水期 > 枯水期，其中豐水期顯著高于平水期和枯水期( P < 0. 05) ，平水期和枯水期差異不顯著( P > 0. 05) 。

　　2. 2 渭河流域土壤重金屬空間分布特征

　　由表 2 可知，渭河流域土壤 Cr、Cu、Pb、Ni、Zn、Cd 總含量分別為 74. 12 ～ 92. 36、27. 16 ～ 35. 14、47. 10 ～ 53. 62、35. 01 ～ 45. 02、132. 05 ～ 156. 77、0. 35 ～ 0. 49 mg /kg。土壤 Cr、Cu、Pb、 Ni 含量豐水期最高，且顯著高于平水期和枯水期( P < 0. 05) ，平水期和枯水期差異不顯著( P > 0. 05) ; 土壤 Zn 含量表現為豐水期 > 平水期 > 枯水期，不同水期土壤 Zn 含量差異均顯著 ( P < 0. 05) ; 土壤 Cd 含量表現為豐水期 > 枯水 期 > 平水期，其中豐水期顯著高于平水期和枯水期( P < 0. 05) ，平水期和枯水期差異不顯著( P > 0. 05) 。土壤 6 種重金屬元素平均含量均超過了背景值，其中 Cr、Cu、Pb、Ni、Zn、Cd 的平均含量分別為背景值的 1. 01、0. 95、1. 71、1. 11、1. 72、2. 53 倍。

　　2. 3 渭河流域土壤重金屬形態分布特征

　　本研究中 BCR 順序提取法對積物中 Cr、Ni、Cu、Cd、Zn 和Pb 的平均提取效率均高于 95% ，回收率較好。由圖 1 可知，渭河流域土壤 Cr、Cu、Ni 元素主要以殘渣態為主，占比分別為 80% ～ 90% 、40% ～ 60% 、50% ～ 70% ; Zn 和 Cd 主要以弱酸浸提態為主，占比分別為 40% ～ 55% 、55% ～ 70% ; Pb 以可氧化態為主，占比為 20% ～ 35% 。因此，渭河流域土壤 Zn、Cd 的生物有效性較高，以弱酸浸提態為主，對生物體的毒性較高，在正常條件下不利于碳酸鹽結合態重金屬的釋放; 而 Cd 和 Zn 的弱酸浸提態所占比例比較高，被土壤吸附是 Cd 和 Zn 的主要表現形式，隨著環境的改變，容易遷移到水環境中，其潛在危害較大。此外，重金屬可還原態作為弱酸浸提態重金屬的另一個重要的組成部分，是指被包裹在鐵錳氧化物內或者本身就是氫氧化物沉淀的這部分金屬，由于具有較強的離子鍵結合能力，所以這部分金屬不容易釋放出來，這種結合態的重金屬會被還原成為生物可利用態，從而對水體造成二次污染。

　　2. 4 渭河流域土壤重金屬各形態間的相關性

　　為了評價不同重金屬形態之間及其與土壤其他指標間的關系，分析重金屬來源及不同形態重金屬的遷移和相互轉化關系，對渭河流域土壤不同形態重金屬之間及其與不同形態重金屬等指標進行相關性分析。由表 3 可知，渭河流域土壤 Cr、Cu、Ni 和 Cd 的弱酸浸提態與重金屬含量之間表現出極顯著的正相關關系( P < 0. 01) ; Cr 的可還原態均與重金屬含量間存在極顯著的正相關關系( P < 0. 01) ; 6 種重金屬元素的可氧化態與重金屬含量間有極顯著的正相關性( P < 0. 01) ; 除了 Ni，其他幾種重金屬的弱酸浸提與可還原態、可氧化態之間有較高的正相關性; 各重金屬元素的殘渣態與重金屬含量間表現出顯著的正相關關系，可還原態與重金屬殘渣態之間沒有顯著的相關性( P > 0. 05) ; Cr 的弱酸浸提態與可還原態沒有顯著的相關性( P > 0. 05) ，Cu、Pb、Zn 和 Cd 的弱酸浸提態與可還原態具有顯著的相關性( P < 0. 05) 。

　　2. 5 渭河流域土壤重金屬與養分之間的相關性

　　由表 4 可知，渭河流域土壤不同形態重金屬基本上與 pH 值和電導率呈負相關，Cr 的各種形態均與全碳含量呈顯著的正相關性( P < 0. 05) ，Cr 的可還原態、可氧化態與全氮含量呈顯著的正相關性( P < 0. 05) ，Cr 的弱酸浸提態、可氧化態、殘渣態與全鉀含量呈顯著的正相關性( P < 0. 05) ; Cu 的各種形態均與全碳含量呈顯著的正相關性( P < 0. 05) ，Cu 的可氧化態、殘渣態與全氮含量呈顯著的正相關性( P < 0. 05) ，Cu 的可還原態、可氧化態與全磷含量呈顯著的正相關性 ( P < 0. 05) ，Cu 的可還原態、可氧化態、殘渣態與全鉀含量呈顯著的正相關性( P < 0. 05) ; Pb 的各種形態均與全碳含量呈顯著的正相關性( P < 0. 05) ，Pb 的弱酸浸提態、可還原態與全氮含量呈顯著的正相關性( P < 0. 05) ，Pb 的可氧化態、殘渣態與全磷含量呈顯著的正相關性( P < 0. 05) ，Pb 的可還原態、可氧化態、殘渣態與全鉀含量呈顯著的正相關性( P < 0. 05) ;

　　Ni 的可還原態、可氧化態、殘渣態與全碳含量呈顯著的正相關性( P < 0. 05) ，Ni 的各種形態均與全氮含量呈顯著的正相關性( P < 0. 05) ，Ni 的殘渣態與全磷含量呈顯著的正相關性 ( P < 0. 05) ，Ni 的弱酸浸提態、殘渣態與全鉀含量呈顯著的正相關性( P < 0. 05) ; Zn 的弱酸浸提態、殘渣態與全碳含量呈顯著的正相關性( P < 0. 05) ，Zn 的弱酸浸提態、可還原態、殘渣態與全氮含量呈顯著的正相關性( P < 0. 05) ，Zn 的可氧化態、殘渣態與全磷含量呈顯著的正相關性( P < 0. 05) ，Zn 的弱酸浸提態、可還原態與全鉀含量呈顯著的正相關性( P < 0. 05) ; Cd 的各種形態均與全碳含量呈顯著的正相關性( P < 0. 05) ，Cd 的可還原態、可氧化態、殘渣態與全氮含量呈顯著的正相關性( P < 0. 05) ，Cd 的可氧化態與全磷含量呈顯著的正相關性( P < 0. 05) ，Cd 的弱酸浸提態、可還原態、殘渣態與全鉀含量呈顯著的正相關性( P < 0. 05) 。

　　3 討論與結論

　　本研究中土壤重金屬含量呈現明顯的季節性變化，另外還受到溫度、鹽度及 pH 值的影響; 在豐水期的影響下，重金屬污染物隨著水流增加更多地進入土壤，并逐漸沉淀富集，同時懸浮泥沙受水文影響下富集速度明顯加快，因此土壤重金屬含量在豐水期達到較高值; 而通過研究發現其最低值一般出現在枯水期[13 - 14]。隨著平水期向豐水期的發展，水溫在不斷升高，進而加速了底泥中重金屬物質的遷移，豐水期 pH 值不斷降低，部分重金屬溶解后釋放到土壤中，因此導致其含量明顯升高[15 - 16]。通過本試驗發現，對于渭河流域而言，其殘渣態性質處于較為穩定的狀態，主要存在于原生礦物和次生硅酸鹽礦物晶格中，不具有明顯的遷移性，且生物可利用性較低，因此這種形式的重金屬不會對土壤等產生明顯的污染。金屬往往會通過黏土及腐殖質等載體向外擴散[17]，具有較強的釋放性，遷移能力強且容易被植物、魚等生物吸收，從而導致土壤、水體等重金屬污染的出現，但是弱酸浸提態下的重金屬呈現明顯的不穩定性[18 - 19]，其較強的釋放性導致二次污染，人為排放重金屬超標污染物等積累的重金屬一般會存在于土壤的次生相中，因此弱酸浸提態下的重金屬含量也能體現出人為污染的嚴重程度。

　　本研究還發現，渭河流域的重金屬來源具有多樣性，且存在形態并不是單一的，不同形態的重金屬的遷移能力及轉化能力不同，本研究為了探究相互之間的關系采取了相關分析，從而從多個視角研究重金屬污染。試驗表明，雖然重金屬態具有明顯的不同，但是其來源具有很強的一致性，只是進入土壤及水體后存在的形式不同，但分布類型也較為相似; 一旦土壤及水體環境發生變化，則不同形態重金屬因其不同的遷移特性而表現出顯著差異的釋放性。弱酸浸提態重金屬穩定性差，但其與殘渣態重金屬之間呈現顯著的正相關關系，這也從側面反映了殘渣態重金屬也并非具有較大穩定性，一旦土壤的理化環境發生變化，這種形態的重金屬釋放出來的可能性極大[18 - 19]。通過相關性分析發現，渭河流域重金屬元素主要有 Cr、Cu、Pb、Ni、Zn 和 Cd 等 6 種[20]，但均與養分等指標呈現顯著的正相關，這表明雖然土壤重金屬形態不同，但是具有相似的來源和分布，而最主要的重金屬成分來源于工業廢水、工業廢物、生活污水及污染物等[21 - 23]，說明人類污染成為渭河流域重金屬超標的最主要原因，不同的金屬元素具有污染同源性。弱酸浸提態、可氧化態重金屬含量與養分指標存在明顯的相關關系，這也更直觀地驗證了人類污染是導致渭河流域重金屬超標的最主要原因，表明重金屬污染的控制最終還是要靠控制人類污染來達到保護渭河流域的目的。此外，全碳及氮磷等成分的輸入在加劇渭河流域重金屬含量超標的過程中起到了重要作用，主要在于影響土壤重金屬的存在形態及遷移性[24 - 25]; 全碳對某些重金屬元素的分布起到重要的制約作用，不同的重金屬具有顯著差異的化學特性，其與碳的結合位點并不相同，因此只有碳與金屬元素化學性質相匹配的位點才能形成二者的充分結合，因而，某些重金屬元素的分布特點并沒有與全碳含量具有強烈的關聯性。但通過試驗發現，pH 值、電導率與不同形態的重金屬含量存在顯著的負相關。

　　參考文獻:

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