摘要：本文研究探討了幾種測定水體中多環芳烴（PAHs）的樣品前處理技術，并比較了它們的優劣，結果發現，固相微萃取（SPME）技術由于其集采樣、萃取、濃縮和進樣于一體，操作簡單，自動化程度高，便于與大型儀器聯用，是目前測定PAHs的主流方法。
　　1、引言
　　多環芳烴（polycyclicaromatichydrocarbons，以下簡稱PAHs）指兩個以上苯環以稠環形式相連的一類芳香族有機化合物，是有機化合物不完全燃燒和地球化學過程中產生的一類致癌物質，這類物質具有較強的“三致作用”，即致癌、致畸、致突變。國內外對環境介質中PAHs的測定方法進行了廣泛且深入的研究，樣品的前處理技術是目前PAHs測定研究的難點和熱點之一。測定過程中的重要性不言而喻，處理過程中的任何一點失誤都會對測定造成重大的誤差，樣品前處理的結果直接影響著最終的測定結果。目前，對PAHs的分析技術已基本形成規范，一般采用液相色譜或氣相色譜—質譜聯用技術，但對樣品的前處理方法還較為多樣[1]。
　　2、水體中PAHs的前處理方法
　　2.1液液萃取（liquid-liquidextraction，簡稱LLE）
　　LLE原理是利用有機物在兩種液相中按一定比例溶解分配的性質，將存于某一相的有機物用溶劑浸取、溶解，轉入另一液相，從而達到分離和富集的目的。LLE過程在分液漏斗中進行，先將溶液和萃取溶劑倒入分頁漏斗中充分振蕩，靜置一定的時間待混合液體分層后，取出有機相進一步凈化和濃縮。
　　LLE技術操作簡便，但該方法存在一些問題：1、容易被試劑或玻璃器皿污染，而最終影響結果的準確度。需要每次都做對照試驗，以便扣除試劑和容器的煩擾。2、重復性差，誤差不易控制。3、LLE中常見兩種溶劑之間形成乳化界面的現象，所以該方法中有機溶劑的選擇至關重要。例如，二氯甲烷對PAHs的溶解性好，且沸點低，容易通過精餾進行純化，另外它比水重，容易進行分離操作。4、LLE中使用了大量有毒的有機溶劑，對實驗人員的健康會有一定影響。由于以上原因，該方法已逐漸被新的預處理方法所取代。
　　2.2固相萃取法（solidphaseextraction，簡稱SPE）
　　SPE的原理是用顆粒細小的多孔固相吸附劑選擇性的吸附溶液中的被測物，被測物被吸附后，用另一種溶劑洗脫或用熱解析的方法解析被測物。被測物在此過程中被分離和富集后可以用合適的方法進行測定。在固定相吸附待測物前，吸附劑需要經過處理，一方面去除吸附劑中可能存在的雜質，一方面可以使吸附劑溶液化，從而與樣品溶液相匹配，從而獲得較高的萃取效率和較大的穿透體積（例如：一般用適量的正己烷通過反向C18萃取柱來活化該吸附劑）。
　　用于富集水樣中痕量PAHs的眾多吸附劑中，鍵合硅膠固定相應用最為廣泛，其中C18是效果最佳的固相萃取固定相。有人將C18鍵合硅膠和聚苯乙烯－二乙烯基苯（PS-DVB）進行比較，發現C18鍵合硅膠萃取有較好回收率（86％－108％）。[2]
　　SPE有柱狀和萃取盤兩種形式，萃取柱是應用最早且最廣泛的形式。但柱狀SPE的細內徑限制了流速，易被水樣中的懸浮物堵塞，萃取大體積樣品時會增加時間。而盤狀SPE比柱狀SPE采用粒徑更小的鍵合硅膠或吸附樹脂填料顆粒（8～12μm），用添加少量四氟乙烯或玻璃纖維壓制成盤狀結構的薄膜作為萃取載體，面積增大，反壓降低，可以采用很高的流量，又可以防止固相吸附劑阻塞問題。因此，萃取效率較固相萃取柱高。
　　SPE與LLE相比較有如下優點：1、較高的回收率（70%～100%）和較高的富集倍數（一般為幾百倍，少數體系可以達到幾千、幾萬倍）；2、更有效的將分析物與干擾組分分離，不會產生乳化現象；3、使用高純有毒的有機溶劑的量很少，減少了對環境的污染，操作的安全性得到了加強。4、操作簡單、快速、能處理小體積樣品、易于實現自動化。5、沒有相分離操作，易于收集分析組分。
　　2.3固相微萃取（solidphasemicroextraction，簡稱SPME）
　　SPME技術以SPE技術為基礎發展而來，使用的萃取裝置類似于注射器，被稱為的纖維固相微萃取裝置。將色譜固定相或吸附劑涂在熔融的石英纖維上制成萃取頭，萃取頭上的涂層對目標物有親和力，目標物被吸附或吸收到涂層上直至達到分配平衡。目標物的解析依據后續的檢測手段而定，若用氣相色譜測定（GC）則在GC進樣口中通過高溫解析；若用液相色譜測定（LC）則用溶劑洗脫。
　　根據萃取過程中萃取頭是否浸入水樣中，SPME技術有分為直接浸入SPME和頂空SPME，兩者都可用于水體中PAHs的測定。前者適用于測定潔凈水樣，后者適用于測定廢水和基體復雜的水樣。在現有的商品化纖維中，涂有聚二甲基硅氧烷（PDMS）非極性涂層的纖維，涂層面積較大，能耐受300℃的進口溫度。根據“相似相溶”的原則，PDMS纖維非常適合萃取非極性的PAHs，應用非常廣泛，涂層厚度從100μm到7μm，隨著厚度的減小，萃取頭允許暴露的溫度升高，解析越容易，有研究表明100μmPDMS涂層的萃取頭對PAHs的萃取效果較好，羅世霞[3]等采用固相微萃取(SPME)與氣相色譜聯用方分析了飲用水源水中16種PAHs，對SPME的萃取條件進行了優化，選用100μmPDMS萃取涂層，在攪拌速度為1100r•min-1、溫度為35℃下萃取30min，不調節萃取體系的pH值、不需向樣品溶液中加入鹽，整個分析方法將采樣、萃取、進樣、分析融于一身，易于操作。
　　SPME與SPE比較有如下優點：1、克服了SPE中填料的堵塞問題；2、降低了空白值和節省了預處理的時間；3、集采樣、萃取、濃縮和進樣于一體；4、萃取過程無需使用有機溶劑，保證了操作的安全性；5、萃取器攜帶方便，適合野外現場采樣分析，非常易于進行自動化操作。
　　3、總結
　　通過對PAHs前處理技術的研究，結果表明，SPME是目前使用最廣泛，效率最高，操作最便捷的一種前處理方法，SPME（或頂空SPME）與GC或HPLC聯用以其前處理過程簡便，方法自動化程度高，方法線性范圍大，檢出限低等優點稱為當前測定PAHs的主流方法，而SPME技術由于能快速和有效地分析環境樣品中的痕量有機污染物，從出現至今備受關注，萃取裝置(萃取纖維涂層)優化、萃取方式進一步改進以及后序分析儀器的多樣化將是SPME技術發展的方向，SPME的應用范圍必將不斷拓寬。
　　參考文獻：
　　[1] 江桂斌,鄭明輝,劉景富,等.環境樣品的前處理技術[M].化學工業出版社,2004,06:24—369.
　　[2] BernalJL,NozalMJ,ToribioL,etal.Determinationofpolycyclicaromatichydrocarbonsinwatersbyuseofsupercriticalfluidchromatographycoupledon-linetosolid-phaseextractionwithdisks[J].JournalofChromatographyA,1997,778:321—328.
　　[3] 羅世霞,朱淮武,張笑一.固相微萃取－氣相色譜法聯用分析飲用水源水中的16種多環芳烴[J].農業環境科學學報,2008,27:395—400.