摘要：介紹了丙烯氰廢水處理技術的發展以及工礦企業應用工藝的現狀，闡述了丙烯氰廢水的特性以及主要處理方法，并提出了大慶油田丙烯氰廢水處理技術的建議，對丙烯氰廢水處理技術的創新和改進具有重要的指導意義。
　　關鍵詞：丙烯氰廢水，氰化物，處理技術，工藝研究
　　1丙烯腈廢水來源及特性
　　丙烯氨氧化法廢水主要來自兩段急冷塔和脫氰組分塔的廢水。一段急冷塔，用水洗去反應氣中的聚合物和催化劑粉塵。該段污水經催化劑沉降后，產生高濃度含氰廢水。廢水中含有丙烯腈、乙腈、氫氰酸、丙烯醛、乙醛、丙腈及大量聚合物等。反應氣經一段急冷塔洗滌后進入二段急冷塔，用稀硫酸洗滌以吸收反應中的氨(NH3)，二段急冷塔排除的廢水即為二段急冷廢水(硫氨廢水)。二段急冷廢水含有20%左右的硫酸銨，另外含有同一段急冷廢水相近的污染物，只是污染物濃度要低很多。其中丙烯腈屬于我國確定的58種優先控制和美國EPA規定的114種優先控制的有毒化學品之一，是有毒難降解有機污染物。在環境中殘留時間長，對環境的潛伏性影響大，對人體有較大危害。暴露在低濃度丙烯腈環境中神經系統、心血管系統、呼吸系統癥狀明顯，出現頭疼、頭暈、心悸、胸悶、失眠、咽痛、腹痛等自覺癥狀，并可能對中樞神經、植物神經系統、肝臟有一定影響。調查結果顯示出植物神經系統受到傷害的早期表現，并且證實AN有潛在血液毒性。
　　2主要處理工藝的原理及應用評價
　　2.1化學法
　　（1）混凝法。通過混凝處理去除懸浮物和能夠混凝沉降的膠態有機物。只能去除部分COD，并不能提高廢水的可生化性。只能作為預處理手段，減輕后續處理單元的負荷。
　　（2）化學氧化法。常用的氧化劑有雙氧水（以二價鐵離子為催化劑，即Fenton試劑、臭氧、液氯、次氯酸鈣、二氧化氯和高鐵酸鉀。濕式催化氧化法是在傳統的濕式氧化體系中加入催化劑，利用催化劑的催化作用，加快廢水中有機物與氧化劑間的反應，使廢水中的有機物及含N、S等的毒物氧化成CO2、N2、SO2、H2O，并同時脫臭、脫色及殺菌消毒，從而達到凈化處理廢水的目的。低壓濕式催化氧化法與濕式空氣氧化法相比，壓力僅為后者的1/10，且溫度低于180℃。濕式氧化對氰化物去除十分有效，COD去除率是95%以上，但存在一些缺陷：即設備材質要求高，投資大，重金屬處理和氨氮問題。濕式氧化反應產物中氨氮的濃度非常高，對后續的生化處理產生抑制作用，是生化出水難以達到理想指標的主要因素之一。
　　（3）焚燒法。將含有高濃度有機物的廢水在高溫下進行氧化分解，使其中有機物生成水及二氧化碳、N2等無害物質而排入大氣的方法，COD的去除率可達99.99%，實現了污染物的零排放，是一種環境友好的處理方法。目前工業上普遍采用高溫焚燒處理工藝，由于該廢水中還含有硫銨、乙腈等組分，焚燒后的煙氣遇冷會產生結垢、堵塞和腐蝕鍋爐的問題。同時，焚燒消耗的燃料油量相當驚人，使廢水處理成本偏高，而且燃燒廢氣直接排空，造成能源浪費嚴重，且對周圍環境有不良影響。
　　（4）微電解。反應器中裝有鑄鐵屑和焦炭。酸性條件下，鑄鐵屑浸泡在廢水中時，形成無數個微電池，反應生成大量的Fe(OH)3絮狀物。在與其他混凝劑的共同作用下，理論上能有效地絮凝沉淀去除廢水中的低聚物、懸浮物、水不溶物等，為后續生化裝置創造有利條件。但從工業應用的結果來看，微電解并沒有從本質上提高廢水的可生化性。另外，固定床微電解反應器中鑄鐵屑表面已鈍化，填料易結塊，隨著反應時間的延長，處理效果逐步降低，需用稀硫酸浸泡再生才能繼續運行。
　　2.2生物法
　　丙烯腈廢水含有難降解物質，且廢水中CN-濃度較高，采用生物法處理并不適合。目前高效丙烯腈降解菌的培養是研究的重點。常規的處理為缺氧-好氧生物處理，其出水難以達到排放標準，主要是COD、NH3-N等參數超標。楊琦等人曾經運用MBR處理丙烯腈廢水，雖然出水可以達到排放標準，但其進水COD為400~750mg/L，去除率較高時也只有50%。Jing-SongChang等人運用淹沒式生物反應器處理丙烯腈廢水，著重考察了水力停留時間(HRT)的影響，結果表明，HRT為18天時，MLSS達到最大值約為35g/L，膜的化學清洗進行了兩次分別在整個204天運行周期中的第131天和第180天，BOD5和COD明顯高于傳統生物膜反應器。此外，國外還有對丙烯腈廢水采用酶法和微生物全細胞降解的報道。近年來，含氰廢水的生物處理法逐漸成為國內外研究的主要方向。氰化物雖屬劇毒性物質，但某些微生物可以從氰化物中取得碳、氮養料，有的微生物甚至以氰化物作為的碳源和氮源，在其代謝過程中將氰化物轉化為二氧化碳、氨或甲酸、甲酰胺等，從而使含氰化物廢水具有可生物降解性。生物法能夠克服對金屬氰絡合物脫除不徹底、處理濃度低、承受負荷小等問題。生物處理法也是比較有前途的方法之一，其技術關鍵是培養出能直接處理中質量濃度污水的優勢菌種或新的工藝方法。
　　2.3膜法
　　膜法主要為液膜法、氣態膜法和膜分離技術。液膜分離法回收氰化物的原理主要是基于油包水型體系。溶劑構成膜的基體，表面活性劑的親水基和疏水基定向排列穩定膜型，乳液分散于第三相中成為液膜。含氰廢水酸化后，HCN能通過油相(煤油或表面活性劑)液膜，進入內水相NaOH中反應生成NaCN。利用油相分離并回收HCN，破乳后重新得到NaCN。液膜法于1994年中國科學院大連化物所在山東倉上金礦用于處理含氰廢水，接著又有研究者相繼用液膜法回收了氰化物。
　　2.4離子交換法
　　利用離子交換劑和溶液中離子發生交換而進行分離的方法。氰化廢水中多種金屬氰化絡合物對陰離子交換樹脂有很強的親和力，所以對廢水中氰化物和有價金屬的回收一般采用陰離子交換樹脂。該方法優點是凈化水的水質好且穩定，可以返回利用。離子交換樹脂的粒度小，機械強度有限，應該研究和開發大容量且強度較高的理想樹脂，以及專門高效集成的設備。離子交換工藝復雜，操作難度大，處理成本高，經濟效益少。由于不同的離子交換樹脂對不同離子的選擇性不同，對于比較復雜的多離子體系要達到完全處理比較困難。現有離子交換樹脂法吸附含氰尾液之后殘余氰化物質量濃度太高，仍需要其它方法二次處理才能達到外排標準。離子交換樹脂再生頻繁，工藝操作復雜，維護困難，工作量大。
　　2.5高壓水解法和電化學法
　　高壓水解法是在高溫、高壓下，CN-與水反應生成無毒害的氨和碳酸鹽，過渡金屬的鹽類能起到催化反應的作用。該方法安全、有效，處理質量濃度范圍廣、效果好、無二次污染，操作簡單、運行穩定，但這種方法需要高溫、高壓特殊設備，而且操作運行費用較高，影響了應用推廣。加拿大在20世紀80年代初建立了加溫、加壓水解工業化裝置，現正在進行反應器結構和運行的優化完善。一般控制反應溫度在170℃～180℃范圍，壓力控制在0.9MPa左右，反應的pH值控制在10.5左右。
　　3大慶丙烯腈廢水處理建議
　　丙烯腈廢水的氧化破壞技術和氰化物全循環再利用技術在工業生產中已經比較成熟，但各種工藝都還不完善，有待進一步改進，并從技術方法發展和工藝應用趨勢分析中提出了大慶丙烯腈廢水處理的建議。（1）高濃丙烯腈廢水可以采用活性炭過濾工藝、然后進行焚燒，剩余的低濃度的丙烯腈廢水可以進行密閉生化處理；推薦厭氧和好氧相結合的生物處理工藝；（2）資源化利用以及源頭減量的技術的應用，建議采用氰化物回收工藝，如酸化回收法、萃取法、兩步沉淀法等，殘液再繼續氧化處理達到國家排放標準。丙烯腈廢水處理應從清潔生產和循環經濟原則出發，盡可能回收氰化物和貴金屬以及做到源頭減量和達到污水“零排放”。