摘要 采用 MP2/6-311+G** 理 論 方 法 考 察 了 甲 基 自 由 基 和 硅 甲 基 自 由 基 的 結(jié) 構(gòu) 和 電 子 性質(zhì)。結(jié)果表明，甲基自由基上的C和 H 分別帶負(fù)電荷和正電荷，而硅甲基自由基上的Si和 H 分別帶正電荷和負(fù)電荷。無論是甲基自由基還是硅甲基自由基，錐形結(jié)構(gòu)的中心原子成鍵軌道的p軌道成分多于平面結(jié)構(gòu)的p軌道成分;平面結(jié)構(gòu)比錐形結(jié)構(gòu)的中心原子更傾向于負(fù)電性化。甲基自由基的 Laplacian電子密度值的符號為負(fù)，而硅甲基自由基的 Laplacian 電子密度值的符號為正。從而證實(shí)了 Pauling關(guān)于電負(fù)性差異導(dǎo)致結(jié)構(gòu)不同的論斷。

　　關(guān)鍵詞 甲基自由基 硅甲基自由基 結(jié)構(gòu) 電子性質(zhì) 電負(fù)性

　　推薦期刊：《密碼學(xué)報(bào)》Journal of Cryptologic Research(雙月刊)2013年創(chuàng)刊，是學(xué)術(shù)期刊，主要刊載密碼及相關(guān)領(lǐng)域的理論及應(yīng)用最新研究成果、學(xué)術(shù)動態(tài)及發(fā)展趨勢,促進(jìn)密碼學(xué)術(shù)交流和人才培養(yǎng),促進(jìn)密碼及信息安全事業(yè)發(fā)展,為我國信息安全保障體系建設(shè)服務(wù).《密碼學(xué)報(bào)》內(nèi)容涵蓋密碼學(xué)及信息安全理論和應(yīng)用的各個(gè)方面。主要包括:密碼學(xué)基礎(chǔ)(數(shù)學(xué)、信息論、計(jì)算機(jī)科學(xué)等)、對稱密碼學(xué)(分組密碼、序列密碼、Hash函數(shù)、MAC碼等)、公鑰密碼學(xué)、數(shù)字簽名與身份認(rèn)證、安全協(xié)議、密碼應(yīng)用、信息安全理論與應(yīng)用等。

　　1 問題的提出

　　自由基 是 指 化 合 物 分 子 在 光、熱 等 外 界 條 件下，共價(jià)鍵發(fā)生均裂而形成的具有不成對電子的基團(tuán)或原子[1]。甲 基 自 由 基 是 化 學(xué) 式 為·CH3 的 有機(jī)反應(yīng)活性中間體，也是天體物理學(xué)和天體化學(xué)研究的一個(gè)重要物質(zhì)。所以甲基自由基的結(jié)構(gòu)與電子性質(zhì)得到了廣泛的研究，所有的理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，甲基自由基的結(jié)構(gòu)為平面三角形[2-12]。

　　硅甲基自由基 (·SiH3)的 研 究 要 追 溯 到20世紀(jì)40年代。當(dāng)時(shí)的科學(xué)家推測硅甲基自由基是一些有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的活性中間體。20世紀(jì)60年代和70年代，隨著儀器和研究方法的進(jìn)步，科學(xué)工作者對硅甲基自由基進(jìn)行了深入的研究。近年來，硅甲基自由基在材料科學(xué)越來越受到重視，實(shí)驗(yàn)和理 論 研 究 表 明， 硅 甲 基 自 由 基 的 結(jié) 構(gòu) 為 三 角錐形[13-15]。

　　碳和硅同 為ⅣA 族 元 素，那 么 為 什 么 甲 基 自由基是平面三角形結(jié)構(gòu)，而硅甲基自由基為三角錐形結(jié)構(gòu)呢?擬采用計(jì)算量子化學(xué)的方法，在分子軌道理論的基礎(chǔ)上討論其差異性的產(chǎn)生原因，以期為高等院校 “有機(jī)化學(xué)”的授課與學(xué)習(xí)提供參考。

　　2 計(jì)算結(jié)果與討論

　　采用 Gaussian09[16]軟 件 中 MP2/6-311+G**方法，對設(shè)計(jì)的4個(gè)初始結(jié)構(gòu) (甲基自由基和硅甲基自由基分別設(shè)計(jì)為平面三角形和三角錐形結(jié)構(gòu))進(jìn)行了優(yōu)化。優(yōu)化結(jié)果表明甲基自由基的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為平面三角形 (記為·CH3)，而 硅 甲 基 自 由 基 的結(jié)構(gòu) 為 三 角 錐 形 (記 為 ·SiH3)，與 文 獻(xiàn) 報(bào) 道 一致。為了對比研究平面結(jié)構(gòu)與錐形結(jié)構(gòu)的區(qū)別，考察了甲基 自 由 基 的 錐 形 結(jié) 構(gòu) (記 為·CH3-1)，該結(jié) 構(gòu) 的 鍵 長 與 · CH3 的 鍵 長 一 致， 而 鍵 角 與 ·SiH3 的鍵角 一 致;同 樣 的 道 理，設(shè) 計(jì) 了 硅 甲 基自由基的平面結(jié)構(gòu) (記 為·SiH3-1)，該 結(jié) 構(gòu) 的 鍵長與·SiH3 的鍵長一致，而鍵角與·CH3 的鍵角一致。

　　表1、表2、表3所示為上述4個(gè)結(jié)構(gòu)的自然鍵軌道 (naturalbondorbital，NBO)分 析 結(jié) 果。從表1的自然鍵電荷數(shù)可以看出，具有平面結(jié)構(gòu)的 ·CH3 的 C 和 H 的 電 荷 分 別 為 -0.41651 和0.13883，而具 有 錐 形 結(jié) 構(gòu) 的 ·CH3-1的 C 和 H的電荷分別為-0.36656和0.12215，說明在鍵長相等的情況下，僅僅因?yàn)槠矫娼Y(jié)構(gòu)和錐形結(jié)構(gòu)的不同，·CH3 中 C的 負(fù) 電 荷 多 于·CH3-1中 C 的 負(fù)電荷，所以·CH3 的 C 比 CH3-1的 C更趨向于負(fù)電性。具有錐形結(jié)構(gòu)的·SiH3 的Si和 H 的電荷分別為0.67034和-0.22345，而 具 有 平 面 結(jié) 構(gòu) 的 ·SiH3-1 的 Si和 H 的 電 荷 分 別 為 0.51953 和-0.17318，說明在鍵長相等的情況下，僅僅因?yàn)殄F形結(jié)構(gòu)和平面結(jié)構(gòu)的不同，·SiH3 中 Si的正電荷多于·SiH3-1中Si的正電荷，所以·SiH3 的Si比·SiH3-1的 Si更趨向于正 電 性。由 此 可 見，錐形結(jié)構(gòu)比平面結(jié)構(gòu)更有利于中心原子正電性化。由C、Si、H 的電負(fù)性數(shù)據(jù)分別為2.5、1.8、2.1推知，C—H 鍵的C帶負(fù)電荷，平面結(jié)構(gòu)有利于C的負(fù)電性化;而 Si—H 鍵的 Si帶正電 荷，錐 形 結(jié) 構(gòu)有利于Si的正電性化。

　　

　　表 2 所 示 為 ·CH3、 ·CH3-1、 ·SiH3 和 ·SiH3-1的自 然 鍵 電 子 構(gòu) 型，由 表 2 數(shù) 據(jù) 可 知， ·CH3、·CH3-1、·SiH3、·SiH3-1 中 的 H 原子的自 然 鍵 電 子 構(gòu) 型 分 別 為 1s0.86、1s0.88、1s1.22、1s1.17，H 的電 子 數(shù) 越 小，說明電子更傾向于中心原子，即平面結(jié)構(gòu)比錐形結(jié)構(gòu)，電子更偏向于中心原子，這與前面的自然 鍵電荷的分析結(jié)果是一致的。

　　

　　表 3 所 示 為 ·CH3、 ·CH3-1、 ·SiH3 和 ·SiH3-1的 雜 化 軌 道 類 型。由 表3可 以 看 出，采取平面結(jié)構(gòu)和錐形結(jié)構(gòu)2種不同的空間構(gòu)型時(shí)，中心原子的雜化類型明顯不同。平面結(jié)構(gòu)時(shí)，中心原子 C/Si的雜化形式均為sp2 雜化，s軌道的成分為1/3，而p軌道 的 成 分 為2/3，單電子所占軌道的成分均為p軌道;但是錐形結(jié)構(gòu)時(shí)，中心原子的雜化軌道中，s軌道的成分小于1/3，p軌道的成分大于2/3，而單電子所占軌道分別為sp4.3和sp1.86雜化。Pauling[2]根據(jù) 雜 化 軌 道 理 論 推 測，H 元 素 的電負(fù)性比C的小，C的成鍵軌道電子占據(jù)數(shù)要小于1，這就要求成鍵的雜化軌道中s軌道的成分要高，而單電子所在的軌道的s軌道成分要低、p軌道成分要高，而平面結(jié)構(gòu)比錐形結(jié)構(gòu)更滿足這個(gè)要求;與此相反，Si元素的電負(fù)性大于 H 元素，Si的成鍵軌道電子占據(jù)數(shù)要大于1，這就要求成鍵的雜化軌道中s軌道的成分要低，而單電子所在軌道的s軌道成分要高、p軌道成分要低，顯然錐形結(jié)構(gòu)比平面結(jié)構(gòu)更滿足這個(gè)要求。因此，由于 C/Si與 H電負(fù)性相對大小不同造成·CH3 和·SiH3 自由基的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)不同，分別為平面三角形和三角錐形，即我們的計(jì)算結(jié)果與 Pauling 的 理 論 推 測 結(jié) 論一致。

　　

　　分子中的原子 (atomsinmolecules，AIM)理論[17]認(rèn)為，鍵 臨 界 點(diǎn) (BCP)出現(xiàn)在相鄰的相互作用的原子之間，該點(diǎn)是描述相應(yīng)2個(gè)原子相互作用的最關(guān) 鍵 的 點(diǎn)，它 的 性 質(zhì) 常 被 用 來 討 論 成 鍵 特征。圖1所示為4種結(jié)構(gòu)的拓?fù)浞治鼋Y(jié)果，表4所示為·CH3、·CH3-1、·SiH3 和 ·SiH3-1 的 電子密 度 (ρ)、Laplacian 電 子 密 度 (2ρ)、Hessian矩陣的本征值 (λ1，λ2，λ3)。圖1所示的紅球表示臨界點(diǎn) 的 位 置。由 圖 1 可 見，·CH3 和 ·CH3-1的鍵 臨 界 點(diǎn) 靠 近 H 原 子 的 一 側(cè)， 而 ·SiH3 和 ·SiH3-1的鍵臨界點(diǎn)相對來說處于中間略偏 向 Si原子一側(cè)。由表4可以看出，平面結(jié)構(gòu)和錐形結(jié)構(gòu)的 臨 界 點(diǎn) 的 電 子 密 度、Laplacian 電 子 密 度 值、Hessian矩 陣 的 本 征 值 不 同，特 別 有 趣 的 是，· CH3 和·CH3-1的 Laplacian電子密度值的符號為負(fù)，而 SiH3 和 SiH3-1的 Laplacian 電 子 密 度 值 的符號為正。以上結(jié) 果 表 明，由于平面結(jié)構(gòu)和錐形結(jié)構(gòu)的差異，造成 鍵 臨 界 點(diǎn) 拓 撲 性 質(zhì) 的 差 異;由于 C/Si與 H 的 電 負(fù) 性 的 差 異，導(dǎo) 致 中 心 原 子 C顯負(fù)電性，而中心原子 Si顯 正 電 性，從 而 造 成· CH3 平面結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定，而·SiH3 的 錐 形 結(jié) 構(gòu) 相對穩(wěn)定。

　　

　　3 結(jié)論

　　采用計(jì)算化學(xué)方法，對平面結(jié)構(gòu)和錐形結(jié)構(gòu)的甲基自由基和硅甲基自由基進(jìn)行了自然鍵電荷分析和拓?fù)湫再|(zhì)分析。結(jié)果表明，平面結(jié)構(gòu)比錐形結(jié)構(gòu)更有利于中心原子負(fù)電性化。甲基自由基中由于 C與 H 結(jié)合，C顯示負(fù)電性，所以平面結(jié)構(gòu)更有利;而硅甲基自由 基 中 Si與 H 結(jié) 合，Si顯 示 正 電 性，所以錐形結(jié)構(gòu)更有利。平面結(jié)構(gòu)和錐形結(jié)構(gòu)的雜化軌道成分結(jié)果和 Pauling的理論結(jié)果一致。上述分析結(jié)果還 可 用 于 其 他 常 見 自 由 基 結(jié) 構(gòu) 的 推 測，如 ·CF3 自由基中由于 F的電負(fù)性大于 C 的電負(fù)性，中心原子 C 帶 正 電 荷，因此可以推測錐形結(jié)構(gòu)更有利，這和文 獻(xiàn) 報(bào) 道 的 ·CF3 自由基是錐形結(jié)構(gòu)一致[2-3]。

　　參 考 文 獻(xiàn)

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